锌
来源: 更新时间: 2020-03-16
一、锌的性质
锌的化学符号是Zn(拉丁语Zincum),是元素周期表中Ⅳ主族元素(碳族),原子序数30,原子量65.38,常见化合价为+2和+4价。锌是比较活泼的重金属,室温下在干燥的空气中不起变化,但在潮湿而含有CO2的大气中,表面会生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜,可阻止进一步氧化。当温度达到225℃,锌氧化激烈。燃烧时,发出蓝绿色火焰。锌属负电性金属,标准电位为-0.76V,易溶于酸,也易从溶液中置换金、银、铜等。在一定温度下锌与氟、氯、溴、硫作用各生成相应的化合物。在自然界中,锌多以硫化物状态存在。主要含锌矿物是闪锌矿,也有少量氧化矿,如菱锌矿和异极矿。
锌是一种蓝白色金属。锌的密度为7.13g/cm3,熔点为419.5℃,沸点907℃,莫氏硬度为2.5,其六面体晶体结构稳定性极强,无法改变,但可以加强。锌在常温下呈脆性,加热到100℃-150℃ 时,能压成薄板或拉成金属丝,但温度超过250℃ 时又失去延展性。细粒结晶的锌比粗粒结晶的锌容易辊轧及抽丝。 液态金属锌浸的蒸汽压随温度升高而迅速增加。在火法炼锌中,氧化锌用碳还原反应必须在1000℃以上的温度进行,冶炼生成挥发的锌蒸气只有通过冷凝才能得到金属锌。
二、锌的主要用途
由于锌在常温下表面易生成一层保护膜,所以锌最大的用途是用于镀锌工业,镀锌消费占到锌消费的一半以上。锌能和许多有色金属形成合金,其中锌与铝、铜等组成的合金,广泛用于压铸件。锌与铜、锡、铅组成的黄铜,用于机械制造业。含少量铅镉等元素的锌板可制成锌锰干电池负极、印花锌板、有粉腐蚀照像制板和胶印印刷板等。锌肥(硫酸锌、氯化锌)有促进植物细胞呼吸、碳水化合物的代谢等作用。锌粉、锌钡白、锌铬黄可作颜料。氧化锌还可用于医药、橡胶、油漆等工业。
三、锌的资源
铅锌在自然界里特别在原生矿床中共生极为密切。它们具有共同的成矿物质来源和十分相似的地球化学行为,有类似的外层电子结构—都具有强烈的亲硫性并形成相同的易溶络合物。它们被铁锰质、黏土或有机质吸附的情况也很相近。 目前,在地壳上已发现的铅锌矿物约有250多种,大约1/3是硫化物和硫酸盐类。方铅矿、闪锌矿等是冶炼铅锌的主要工业矿物原料。尽管现在已发现有250多种铅锌矿物,但可供目前工业利用的仅有17种。其中,铅工业矿物有11种,锌工业矿物有6种,以方铅矿、闪锌矿最为重要,此外还有菱锌矿、白铅矿等。
世界已查明的锌资源量19亿多吨,锌储量1.8亿吨,储量基础4.8亿吨 。世界锌资源主要分布在澳大利亚、中国、秘鲁、墨西哥、美国、印度和哈萨克斯坦等国,其储量占世界储量的72%。与1998年相比,世界锌储量减少1000万吨,储量基础增加3000万吨。世界锌储量的静态保证年限为15年;而以储量基础计算的锌的静态保证年限为40年。另外,对储量基础进行勘查升级尚可新增储量。从现有世界锌生产和消费趋势来看,较长时期内不会出现资源短缺。
据国土资源部资料显示,2007年-2011年,国内查明锌资源量净增加1519.4万吨,增幅为15.1%。截至2011年底,中国共有锌矿区1907个,已查明锌资源储量为11568.0万吨,资源量8443.6万吨,基础储量3124.4万吨,储量962.8万吨。尽管铅锌矿区数、资源量及查明资源量逐年增长,但储量及基础储量呈下降趋势。
四、锌的提取与制备
自20世纪90年代开始,围绕资源高效利用、矿山废弃物处置、矿山开发与环境保护和谐发展、深化企业内部管理等绿色矿山建设内容开展了一系列产、学、研联合攻关:将采、选工艺与尾矿、废石、废水资源化处理利用工艺有机融合,创新研发与应用了具有适用性强、资源综合回收率高、环境友好的——上向水平分层胶结充填采矿法、全尾砂高浓度充填技术、铅锌硫化矿分流分速分步调控浮选的精细选矿技术、铅锌硫化矿选矿废水循环利用法、铅锌硫化矿高浓度节能环保选矿方法等绿色开发技术,彻底改变传统的矿产资源开发方式,率先建成铅锌多金属资源高效开发与综合利用示范矿山,实现了选矿废水、尾矿和采掘废石的资源化利用,建成了首座无地表破坏、无尾矿库、无废石场、无废水排放的多金属矿山,消除了矿山开发对环境的污染,杜绝了尾矿库溃坝及废石场泥石流等安全隐患,还有效解决了矿山产量低和采选指标差的技术瓶颈,取得了显著经济和社会环境效益,使地下资源开发与矿区生态环境保护达到和谐统一。中国是世界锌冶炼工艺最全的国家。目前,中国火法炼锌产能占锌冶炼工艺总产能的比例不到10%。中国是世界上唯一保存竖罐炼锌的国家。葫芦岛、东岭在企业技术改造中对蒸馏、精馏技术和塔盘、漩涡炉处理蒸馏渣等一系列的技术进行不断探索和改进,形成了具有中国特色的竖罐炼锌技术。中金岭南韶关冶炼厂铅锌密闭鼓风炉工艺(ISP),经过一系列改造,各项技术经济指标有很大改善。我国湿法炼锌工艺在深度净化,在热酸浸出、除铁、浸出渣处理工艺、锌粉制备、氧化锌高效脱氟氯等技术上都取得了重大进展,使锌冶炼总回收率不断提高。在设备大型化、机械化方面,中国有多家企业10万吨冶炼系统采用109m2的沸腾焙烧炉,驰宏锌锗曲靖冶炼厂、株冶集团、中金岭南丹霞冶炼厂引进大极板电解槽、自动剥锌机等先进设备,标志中国湿法炼锌技术向国际先进水平迈进。中国又引进世界先进水平的全湿法炼锌工艺,中金岭南引进加拿大的氧压浸出工艺,株冶集团引进芬兰常压浸出工艺先后投入生产。云南冶金集团在国内成功开发了铁闪锌矿氧压浸出新工艺,开始用于规模化生产;云南祥云飞龙公司在湿法萃取炼锌工艺处理低品位氧化矿和复杂锌二次物料基础上,采用“回转窑头富氧喷吹技术”年处理30万吨氧化矿浸出渣,提高了复杂低品位氧化矿的资源综合利用水平,大大降低了氧化锌矿湿法冶炼浸出渣对环境可能造成的风险和压力,对中国锌湿法冶炼发展循环经济具有积极作用,被工信部列为新型工业化示范项目基地。随着国内湿法项目不断投产,锌冶炼工艺组成发生了较大变化。
锌的冶炼主要分为火法冶炼和湿法冶炼:
火法炼锌,包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程。首先将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙烧,使精矿中的ZnS变为ZnO,以便为碳质还原剂所还原。由于锌的沸点较低,在高于其沸点温度下还原出来的锌将呈蒸气状态从炉料中挥发出来,这样,锌便与炉料中其他组分分离。锌蒸气随炉气一道进入冷凝器,在冷凝器内冷凝成液体锌。与锌呈蒸气状态进入气相的还有其他易挥发的杂质金属,如镉和铅,这些元素会影响锌的纯度,须将冷凝所得的粗锌进行精炼。火法炼锌的精炼方法是利用锌和杂质金属的沸点不同,采用蒸馏的方法来提纯的,称为锌精馏。将精馏锌浇铸成锭,得到纯度在99.99%以上的精锌。火法炼锌主要方法有平罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌及电热法炼锌。平罐炼锌和竖罐炼锌都是间接加热,存在能耗高、对原料的适应性差等问题,平罐炼锌几乎被淘汰。电热法炼锌虽然直接加热,但不产生燃烧气体,也存在生产能力小、能耗高、锌的直收率低的问题,因此发展前途不大。密闭鼓风炉炼锌由于具有能处理铅锌复合精矿及含锌氧化物料,在同一座鼓风炉中可生产出铅、锌两种不同的金属,采用燃料直接加热,能量利用率高的优点,是目前主要的火法炼锌方法。
湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。湿法炼锌由于资源综合利用好、单位能耗相对较低、对环境友好程度高,是锌冶金技术发展的主流。目前,湿法炼锌产量占世界锌总产量的比例超过80%。
传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程,包括焙烧、浸出、净化、电积和制酸5个主要过程。湿法炼锌可分为常规浸出法、黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法和硫化锌精矿氧压浸出工艺。前四种工艺都需要进行焙烧,使ZnS变成易被稀硫酸溶解的ZnO,焙烧产出的氧化锌焙砂送湿法炼锌系统生产电锌。一般新建的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌,其主要优点是有利于改善劳动条件,减少环境污染,有利于生产连续化、自动化、大型化和原料的综合利用,可提高产品质量、降低综合能耗、增加经济效益等。全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接加压浸出的技术基础上形成的,于20世纪90年代开始应用于工业生产。该工艺省去了传统湿法炼锌工艺中的焙烧和制酸工序,锌精矿中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行处理。
五、综合利用与环保
(一)火法冶炼过程的综合利用。火法炼锌厂除了生产锌和主要回收硫外,还可综合回收铜、铅、镉、铟、锗、铊、汞、银等多种金属。
硫酸是火法炼锌工艺综合利用的主要产品之一。新中国建立初期,葫芦岛锌厂竖罐炼锌尚未恢复,只恢复了硫酸生产。随着竖罐炼锌成功,产量不断扩大,硫酸产量也随之增加。
在锌蒸馏过程中有部分铟进入粗锌,粗锌精馏时铟富集在回流物中,熔析产出高铟铅。水口山矿务局采用湿法流程处理高铟铅,生产出金属铟。葫芦岛锌厂是从焦结炉排出的烟尘中回收铟,并同时回收镉。
为了减轻汞对硫酸的污染,韶关冶炼厂、葫芦岛锌厂和白银三冶炼厂等对进入制酸系统的烟气进行脱汞。韶关冶炼厂与广州有色金属研究院等单位研究成功的采用碘络合一电解法回收汞新工艺,使产出精制汞的品位为99.99%,年产汞5吨以上。锗、金、银在火法炼锌过程中也部分得到了回收。
(二)湿法炼锌过程的综合利用。镉是湿法炼锌过程综合利用的主要产品之一。1953年,沈阳冶炼厂便从锌净液工序产出的铜镉渣中回收了金属镉和铜。株洲冶炼厂锌系统投产后,也很快回收了镉。
株洲冶炼厂采用黄药除钴,产出一种黄酸钴渣,含有钴、镉、铜及其他元素。该厂利用这种钴渣生产氧化钴,于1974年正式投入生产。
湿法炼锌过程综合回收铟是沈阳冶炼厂于1956年开始的。1966年,株洲冶炼厂开始试生产铟。1976年,该厂与长沙矿冶研究所合作,进行了全萃取法综合回收铟、锗、镓的试验,于1978年开始工业生产。
(三)锌冶炼过程的环境保护。重金属冶炼过程的环境保护非常重要,锌冶炼也不例外,都是要对冶炼过程产生的水气渣进行全过程的污染防治。
湿法炼锌的浸出渣,不管是常规法、热酸浸出法、常压或加压浸出法,也不管是硫化矿、氧化矿或二次含锌物料,所有浸出渣要求进行无害化处理,否则随意堆存都会污染地下水源。锌厂浸出渣一般通过选矿产出铅银渣交铅厂处理,中国已成功开发了锌渣测吹挥发锌的装置,可实现锌渣无害化,锌渣侧吹炉挥发锌、铅渣挥发锌、或回转窑挥发锌成氧化锌中间物料等过程中,有效降低能耗是控制成本的重要手段。而铅冶炼含锌炉渣烟化挥发出ZnO尘送湿法炼锌厂处理,形成铅锌厂互补实现综合利用。
六、主要锌企业
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