钼
来源: 更新时间: 2020-03-16
一、钼的性质
钼熔点和沸点高,是典型的难熔金属。密度高(10.2g/cm3),属重金属一类。弹性模量高,高温强度高,是作为高温结构元件的重要基体材料。蒸汽压低,蒸发率随温度升高而增加慢,使钼能成为电光源的一种重要材料而被广泛应用。膨胀系数低,与玻璃的热膨系数接近,与玻璃封接有很好的气密性,也是钼在电真空、电光源中应用的重要特性。塑—脆转变温度高,使钼在常温下难以进行加工变形处理,因而其应用受到较大的局限。
钼是周期表中第五周期(VI)副族元素,原子序数为42。因为钼的外层电子结构为4d55s1,化合价为+2,+3,+4,+5,+6等,以+6价钼的化合物最稳定。在低价化合物时呈碱性,高价化合物时显酸性。
常温下钼在空气中是稳定的。当温度在400℃时发生轻微氧化(可看到氧化色);高于600℃时,钼迅速氧化成三氧化钼;高于700℃时,水蒸气将钼强烈氧化成二氧化钼(MOO2)。钼与氢一直到它的熔化温度都不发生任何化学反应。但钼在氢气中加热时,能吸收一部分氢气生成固溶体,例如在1000℃时,100g金属钼能吸收0.5cm3氢,在300℃时氢被细颗粒钼粉所吸收。低于1500℃,钼与氮不发生反应;高于1500℃时,钼与氮发生化学反应生成氮化物;假如氮的压力低,到2400℃都还看不到反应。碳、碳氢化合物和一氧化碳从800℃开始,就与钼相互作用而生成碳化钼(Mo2C)。二氧化碳在700℃以上时,使钼氧化。
氟与钼在常温下就能发生化学反应,生成具有挥发性的氟化钼(MoF6)。氯与钼则高于250℃才能相互作用,生成具有挥发性的氯化钼(MoCl5)。当有水分存在时,全部卤族元素在室温下均对钼起作用。硫蒸气高于440℃、而硫化氢则需高于800℃才能与钼发生反应生成二硫化钼(MoS2),含硫气体在700~800℃也能氧化金属钼。温度高于1200℃时,钼与硅相互作用生成二硅化钼(MoSi2)。当温度一直升到1500℃时,二硅化钼在空气中非常稳定。在常温下,钼在盐酸和硫酸中是稳定的,当加热到80~100℃时,钼就稍许溶解。金属钼在常温下能缓慢地溶解于硝酸和王水中,加热时溶解速度加快。钼在过氧化氢中溶解并生成过钼酸——H2MoO6和H2Mo2O11。钼在氢氟酸中是稳定的,但在氢氟酸和硝酸混合液中迅速溶解。当硝酸∶硫酸∶水的体积比=5∶3∶2时组成的混合液可以作为钼的溶解剂。缠绕钨线圈的钼芯就是用这种混合液溶解的。钼在常温的碱溶液中是稳定的,但在热碱溶液中稍被腐蚀。熔融碱能强烈地氧化金属钼,如有氧化剂存在,钼的氧化程度更为剧烈,生成钼酸盐。
二、钼的主要用途
1、钢铁工业
钼作为钢的合金化元素,可以提高钢的强度,特别是高温强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的抗蚀性;提高钢的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐热性。钼是一种良好的形成碳化物的元素,在炼钢的过程中不氧化,可单独使用也可与其他合金元素共同使用。
2、农用肥料
近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料,能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用,还能加快植物体内糖类的形成与转化,提高植物叶绿素的含量与稳定性,提高维生素C的含量。不仅如此,钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
3、电子电气
钼有良好的导电和高温性能,特别是与玻璃的线膨胀系数极其相近,被广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅极和阳极支撑材料。钼丝是理想的电火花线切割机床用的电极丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状极其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。
4、汽车喷涂
钼有良好的高温性能和耐腐蚀性能,钼与钢铁结合力强,因而是汽车部件生产中主要的热喷涂材料,喷射钼的致密度可达99%以上,结合强度接近10公斤/㎜2。这一工艺过程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一个可以浸渍润滑油的多孔表面。它广泛地应用于汽车工业以提高活塞环、同步环、拨叉和其他受磨部件的性能,也用于修复磨损的曲轴、轧辊、轴杆和其他机械部件。
5、高温元件
钼的纯度高、耐高温、蒸汽压低等特性,使之常常被用来制造高温炉的发热体和结构材料。在钨钼及硬质合金生产过程中,大都采用钼丝加热的方式制作还原炉和烧结炉,这类炉子一般为还原性气氛或非氧化性气氛。在氢气和分解氨中钼丝可使用至接近熔点,氮气中可使用至2000℃。钼还用作玻璃熔化高温结构材料,如导槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶炼的搅拌棒。以钼代铂在玻璃纤维拉丝炉上使用效果良好,大大降低了生产成本。
6、硅化钼
硅化钼(MoSi2)是一种应用极为普遍的电热元件材料,具有抗高温氧化、优异的耐蚀性能和高熔点等特性。其抗氧化性是由于在加热表面形成了不透气的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破坏,在1700—2000K温度下,二硅化钼加热可以工作二、三年之久。但低劣的力学性能影响硅化钼的应用,如果在硅化钼中加入SiC形成一种复合材料,这种材料将碳化硅弥散进二硅化钼的基体中,生成含有钼原子和硅原子的双金属化合物,其高温强度较二硅化钼单体高8倍之多,使其应用前景大受青睐。
7、石油开采
在开发低洼地区酸性天然气、油田和开发海底油气田时,不仅有大量的H2S气体产生,还有海水的浸蚀,使钻探管道硫化发脆,迅速腐蚀。选用含钼高强度不锈钢管可有效地抵抗H2S气体和海水的腐蚀,大大节约钢材,降低油气井的钻探成本。
钼不仅可以应用于油气田钻探管道方面,还常常与钴、镍相结合作石油提炼预处理的催化剂,主要用于石油、石油化学产品及液化煤的脱硫。
8、环境保护
人们越来越清楚地认识到,钼在控制环境污染方面起着重要的作用,含钼不锈钢的大量应用,大大减少了因锈蚀而造成对环境的影响;另外钼及其化合物大都没有毒性,利用比较安全的钼取代有毒的金属,也是钼对人类环境保护的一大贡献。在油漆和颜料工业中钼可取代有毒的铬、铅等金属,并且是高效的着色剂。在化学制品行业可取代防腐剂中的铬和阻燃物,硝烟物中的锑。钼在水处理工业中的应用也具有潜力。有人还提出钼可以改善玻璃化土壤,简化高污染土壤的处理,减少土壤污染。
9、航空及核工业
钼合金由于有极好的耐热性能和高温力学性能,可作航空器发动机的火焰导向器和燃烧室,宇航器液体火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门,重返飞行器的端头,卫星和飞船的蒙皮、船翼及导向片和保护涂层材料。用金属钼网作成人造卫星天线,可以保持其完全抛物的外形,而较之石墨复合天线质量更轻。巡航式导弹使用钼涂层材料作汽轮转子,在1300℃高温下工作,每分钟转速高达4—6万转,已显示出良好的效果。
10、钼合金及其他
在钼中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成弥散强化合金TZM。TZM合金除应用在宇航和核工业外,还可以作X射线旋转阳极零件,压铸模具和挤压模具。 TZM合金还非常适合作不锈钢热穿孔顶头,穿孔钢管内壁质量好,使用寿命长。加入少量稀土元素的TEM合金有较高的再结晶温度,再结晶时的延性较普通钼材高5倍,也有良好的应用前景。
11、碳化钼(Mo2C)
碳化钼和碳化钨混合,加入适当的镧粉,烧结成硬质材料,经粗碎后加入一定量的镍,采用通常的硬质合金生产的方法,可得到黏结相分布良好、致密和细化的碳化钼基硬质合金。碳化钼也可添加到金属陶瓷中,以改善其性能。
12、钼化工产品
钼与铬、铝的盐类可以共同沉积而生成钼铬红颜料,钼酸根离子与金属表面的铁离子形成难溶的Fe2(MoO4)3,从而使金属表面钝化,达到防锈的效果。其颜色变化由淡橙色到淡红色,有着较强的覆盖能力,且颜色鲜艳,主要用于涂料、塑料、橡胶、油墨、汽车和船舶涂料等领域。二硫化钼(MoS2)是一种良好的固体润滑剂,在工业应用中起着十分重要的作用。它具有非常低的摩擦系数(0.03—0.06),高的屈服强度(3.45MPa),能在高温(350℃)和各种超低温条件下使用,在真空条件下甚至可以在1200℃正常工作,特别在高速运转的机械部件中有着十分优良的润滑作用。因而在汽轮机、燃汽轮机、金属轧辊、齿轮齿、模具、汽车及宇航器械上广泛使用。
三、钼的资源
据美国地质调查局(USGS)和中国国土资源部(MLR)的统计数据显示,截至2010年底,世界钼储量和基础储量分别为830万吨和1850万吨,集中分布在美国、中国、智利、加拿大和秘鲁等,当年上述5国的钼储量和基础储量均占到了全球总量的80.7%。当前全球钼储量的静态保障年限为40.5年(按照2010年全球钢铁行业、化工行业和金属制品行业共消费钼产品20.51万吨计算),钼资源保障经济发展需要的程度较高。
据中国国土资源部(MLR)统计数据显示,截至2010年底,中国钼储量为150万吨钼,基础储量为463万吨钼,钼储量和基础储量分别占全球总量的18.1%和25%,储量排名位列全球第二,储量的静态保障年限为25年,是中国的优势矿产资源。河南、吉林、陕西、辽宁4省的储量占全国总储量的87.6%。
中国钼矿探明储量虽多,但其品位与世界主要钼资源国美国和智利相比,显著偏低,多属低品位矿床。矿区平均品位小于0.1%的低品位矿床,其储量占总储量的65%(其中小于0.05%的占10%);中等品位(0.1%~0.2%)矿床的储量占总储量的30%;品位较富的(0.2%~0.3%)矿床的储量占总储量的4%;品位大于0.3%的富矿储量占总储量的1%。
中国钼矿虽然品位低,但伴生有益组分多,如铁、铜、铼、铀、钨、锡等,经济价值较高。中国钼矿的规模大,并且多适合于露采。据统计,储量大于10万吨钼的大型钼矿,其储量占全国总储量的76%;储量在1~10万吨钼的中型矿床,其储量占全国总储量的20%。适合于露采的钼矿床储量占全国总储量的64%。大型矿床大多可以露采,而且辉钼矿的颗粒往往比较粗大,属于易采易选型。就矿石类型来看,在中国已探明的钼矿储量中,以硫化钼矿石为主,其储量约占钼矿总保有储量的99%,而氧化钼矿石、混合钼矿石及类型不明的钼矿石只占全国总保有储量的1%。中国钼矿的另一个特点是地质工作程度比较高。经过地质工作达到勘探程度的储量占总保有储量的50.5%,达到详查程度的储量占41.8%,二者合计,详查以上工作程度的储量占到全国钼矿总保有储量的92.3%。
四、钼的提取与制备
钼的冶炼分为火法冶炼和湿法冶炼。钼的火法冶炼,就是将钼矿石经过选矿后所得的钼精矿进行氧化焙烧;钼的湿法冶炼,就是将钼精矿或火法冶炼所得的工业氧化钼进行化学冶炼。
钼的湿法冶金加工技术一直在不断探索、研究开发。辉钼精矿高压氧酸浸出是多年来不断开发的钼湿法加工技术,它的最大优势是革除了钼精矿的氧化焙烧过程,从根本上消除了二氧化硫对大气环境的污染,可高效回收辉钼精矿伴生的稀有元素铼,钼的回收率高,生产的氧化钼品质好,可直接用作钢铁工业的材料,是一项很有发展空间的技术;辉钼精矿高压氧碱浸出也是全湿法过程,不需要氧化焙烧过程,可以有效回收铼,钼经过离子交换或溶剂萃取工艺生产钼酸铵产品,伴生的铼能充分回收;用水蒸气来氧化辉钼矿是一项全新的技术,1000℃条件下水蒸气与二硫化钼反应的产物为二氧化钼、硫化氢和二氧化硫;湿法工艺纯化后的钼酸铵溶液采用高压加氢的工艺方法,可以直接形成钼的低价氧化物,钼从溶液中分离,而不需要有生产钼酸铵的过程;由粗氧化钼经强化酸洗去杂,氨浸后直接生产二钼酸铵的生产工艺,生产效率高,节氨节酸节约生产成本;离子交换技术和溶剂萃取艺的工业化应用,在低品位成分复杂钼矿的处理、钼酸盐溶液的提纯、杂质的分离、钼和其他有价组成的回收以及环境保护等方面发挥了重要的作用;从废催化剂、含钼材料中回收钼的技术日益成熟,综合回收已成为钼原料的重要来源;低品位镍钼矿综合利用技术已开发成功,钼、镍的回收率可分别达到90%和98%,开拓了钼的资源。
五、钼的深加工及其应用
金属钼制品是钼元素最终的深加工产品,在钼的总消费中约占8%~10%。金属钼制品主要有三大类:金属钼粉、金属钼制品和钼丝等压力加工制品。
金属钼粉:按化学成分分有高纯钼粉(FMo-1)、工业纯钼粉(FMo-2)、超高纯钼粉(钼含量≥99.99%)和掺杂钼粉;按粒度分有超细钼粉(0.5~1μ)、细钼粉(1~2μ)、常规钼粉(2~4μ)、粗钼粉(4~6μ)和超粗钼粉(≥6μ)等。
金属钼制品:有加工用钼条、炼钢添加用钼条、钼板坯、钼顶头、钼坩埚、钼电极、TZM合金、钼靶和其他异型产品等。
钼丝制品:包括灯用钼丝、线切割用钼丝、加热电阻钼丝、喷凃钼丝、轧带用钼丝、电极用钼丝(杆)及电抛光白钼丝等。
六、主要钼企业
金堆城钼业集团公司
洛阳钼业集团公司
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